기준전극 — Ag/AgCl vs SCE vs Hg/HgO vs Hg/Hg₂SO₄ vs Ag/Ag⁺
한눈에 비교
| 기준전극 | 전위 (SHE 기준, 25 ℃) | 맞는 전해액 | 피할 곳 | 모델 |
|---|---|---|---|---|
| 염화은 Ag/AgCl | 포화 KCl ≈ +0.197 V · 3.5 M KCl ≈ +0.205 V | 중성·산성 수용액 전반 — 가장 흔한 선택 | Cl⁻ 오염이 문제인 계 · 장시간 강알칼리 | AIDA R0302·R0303·R0305 · 가오스 Ag/AgCl |
| 포화 칼로멜 SCE | ≈ +0.241 V | 중성·산성 수용액 · 옛 문헌과 값을 맞출 때 | 50 ℃ 이상 · 수은 사용이 제한되는 곳 | AIDA R0232 · R0217(이중 염다리) · 가오스 SCE |
| 산화수은 Hg/HgO | 1 M KOH ≈ +0.098 V (충전액 농도에 따라 다름) | 강알칼리 — KOH·NaOH 수전해, 알칼리 OER·HER·ORR | 산성 용액 | AIDA R0501 · 가오스 Hg/HgO |
| 황산제일수은 Hg/Hg₂SO₄ | 포화 K₂SO₄ ≈ +0.64 V | 황산 전해액 · Cl⁻ 를 넣으면 안 되는 백금·귀금속 촉매 시험 | 염화물 용액 | AIDA R0401 · 가오스 Hg/Hg₂SO₄ |
| 은이온 Ag/Ag⁺ (비수계) | 용매·AgNO₃ 농도마다 달라 페로센으로 보정 | 유기용매 — 아세토니트릴·DMF·배터리 전해액 | 수용액 | AIDA R0201·R0202 · 가오스 Ag/Ag⁺ |
전위 값은 교과서에 실린 대표값입니다. 충전액 농도·온도·전극마다 몇 mV 씩 달라지므로, 논문에 낼 값은 아래 RHE 보정으로 직접 재서 씁니다.
전해액별로 고르는 법
- 0.5 M H₂SO₄ · 0.1 M HClO₄ (산성 HER·ORR) — Ag/AgCl 로도 되지만 백금 촉매의 Cl⁻ 피독이 걱정되면 Hg/Hg₂SO₄, 또는 이중 염다리 전극을 씁니다.
- 1 M KOH · 0.1 M KOH (알칼리 OER·HER·ORR) — Hg/HgO. 충전액을 측정 용액과 같은 KOH 농도로 맞춥니다. Ag/AgCl 을 강알칼리에 오래 담그면 전위가 흔들립니다.
- 인산염 완충액·KHCO₃ (중성, CO₂ 환원) — Ag/AgCl 이 표준입니다. H셀이면 음극실에 넣습니다.
- NaCl·해수 (부식 시험) — SCE 또는 Ag/AgCl. 부식 분야 문헌은 SCE 기준이 많습니다.
- 아세토니트릴·DMF·카보네이트 전해액 — 비수계 Ag/Ag⁺. 측정이 끝나면 페로센을 넣어 Fc/Fc⁺ 전위로 다시 적습니다.
RHE 로 바꾸는 법
수전해·촉매 논문은 전위를 가역수소전극(RHE) 기준으로 씁니다. 25 ℃ 에서
E(RHE) = E(측정) + E°(기준전극) + 0.0591 × pH
예: 1 M KOH(pH 14)에서 Hg/HgO(+0.098 V) 기준 0.50 V 이면 0.50 + 0.098 + 0.827 = 1.43 V vs RHE 입니다. 대표값 대신 실제 값을 쓰려면 같은 용액을 수소로 포화시키고 백금 전극의 개방 전위(또는 CV 의 0 전류 전위)를 기준전극으로 잽니다. RHE 를 직접 쓰는 가역수소 기준전극도 있습니다.
쓰고 보관할 때
- 보관 — 끝은 충전액과 같은 용액(Ag/AgCl 이면 KCl)에 담가 둡니다. 마르면 다공성 마개가 막힙니다.
- 점검 — 쓰지 않는 기준전극 하나를 기준용으로 두고 전위차를 잽니다. 수 mV 이상 벌어지거나 충전액에 기포·결정이 보이면 충전액을 갈거나 교체합니다.
- 이중 염다리 — 충전액이 측정 용액으로 새면 안 될 때(Cl⁻·K⁺ 오염) 바깥 염다리를 하나 더 둡니다. AIDA R0217 이 이중 염다리 SCE 입니다.
- 거리 — 작업전극 가까이 두면 용액 저항(iR) 오차가 줄어듭니다. 루긴 모세관을 쓰는 이유입니다.
- 온도 — SCE 는 50 ℃ 위에서 쓰지 않습니다. 고온 실험은 Ag/AgCl 이나 Hg/HgO 의 사용 온도를 먼저 확인합니다.
자주 묻는 질문
알칼리 OER·HER 에는 어떤 기준전극을 쓰나요?
KOH·NaOH 같은 강알칼리에서는 산화수은(Hg/HgO) 전극이 표준입니다. 전극 안 충전액을 측정 용액과 같은 농도(예: 1 M KOH)로 맞추면 액간 전위가 작아집니다.
염소 이온이 들어가면 안 되는 실험은요?
황산 전해액에서 백금 촉매를 보는 실험처럼 Cl⁻ 오염이 문제면 황산제일수은(Hg/Hg₂SO₄) 전극을 쓰거나, 이중 염다리 SCE·Ag/AgCl 로 충전액이 직접 새지 않게 합니다.
유기용매(아세토니트릴·배터리 전해액)에서는요?
수계 기준전극을 넣으면 물이 섞입니다. 은이온(Ag/Ag⁺) 비수계 기준전극을 쓰고, 전위는 페로센(Fc/Fc⁺)을 내부 표준으로 넣어 보정해 보고합니다.
측정 전위를 RHE 로 바꾸는 식은요?
E(RHE) = E(측정) + E°(기준전극, SHE 기준) + 0.0591 × pH (25 ℃) 입니다. 가장 정확한 방법은 같은 용액에서 백금 전극에 수소를 불어 넣고 기준전극 전위를 직접 재는 RHE 보정입니다.
기준전극은 얼마나 자주 점검하나요?
쓰지 않는 기준전극 하나를 기준용으로 두고 측정용 전극과 전위차를 잽니다. 차이가 수 mV 를 넘거나 충전액에 기포·결정이 보이면 충전액을 바꾸거나 전극을 교체합니다.